PLLA/碳纳米管复合材料的制备及性能研究
随着塑料工业的快速发展，塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中，给人类带来了许多的便利，与此同时，由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多，这对生态环境造成了严重的污染。因而，现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料，这其中最受人们关注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究，是因为聚乳酸具有强度高，透明性好，生物相容性好等优点，可以应用于很多领域，包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差，脆性大等缺点，使其在某些性能方面存在严重的不足，这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域，研究者们对其进行表面改性，使其性能得到改善，能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点，生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同，可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子：有淀粉、纤维素、蛋白质等，这类高分子可以自然生长，并且降解后的产物没有毒性，但是这类高分子大多不具备热塑性，加工起来困难，因此不常单独使用，只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元，通过酯键相连接，主链比较柔软，容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较，人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物，从而对材料物理性能进行调控，并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困难，成本高，不被人们选中，因此，人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能，在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出，被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳f离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三种立体构型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物，具有良好的强度和刚性，但是其缺点是抗冲击性能差，易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料，力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性，但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处；韧性较差并且极易弯曲变形，结晶度高，降解周期难以控制，热稳定性差，受热易分解，价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此，针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点，研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性，用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力，提高热稳定性，进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料，在用于对材料要求高的领域，需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂，并且生产成本高，因此在实际工业生产中，主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途，研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混，这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能，另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便，成本相应低一些，在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制，共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物，分子链中长支链比较少，这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性，使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性，用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前，植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大，但是植物纤维价格低廉，并且对环境友好，因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显，因此受到广泛的关注。这其中，以纳米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低，因此它在高温高剪切作用下易发生热降解，导致分子链断裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性，用以提高其加工性能，通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前，添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法，除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性，还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性，与此同时，还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看，与聚乳酸相比，改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升，在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此，聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注，并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料，它是以聚乳酸为基体，在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质，但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能，目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域，应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成任何的危害，加上其在各个方面都具有优异的性能，可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前，就聚乳酸复合材料的研究，国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容，可降解环境友好材料，存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷，将需要与具有优异导电、导热、力学性能，生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物，用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能，重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响，以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂，通过溶液共混法，加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体，制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法，即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法，并阐述了碳纳米管导热基本机理，对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法，选用多壁碳纳米管作为填充物，制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度，调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布，构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度，设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料，降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰，利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合，对碳纳米管表面修饰，增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用，获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响，发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究，而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响，并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外，还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增强了材料的力学性能，同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明，碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究，
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态，机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值，PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态，用差示扫描量热法（DSC）测量，其结果显示，随着碳纳米管含量的增加，冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中，碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是，由于碳纳米管的复杂性。不同的手性，直径，表面官能团，使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构，形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料，从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中，可以看到，大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料，这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析，发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高，并且可以应用与各个领域，应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料，国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着，并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料，同时又具有生物相容性，力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性，功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备，目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
4.2 研究内容
本实验将拟采用利用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。以PLLA为原料，碳纳米管作为改性剂，以丙酮为分散介质混合来制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并研究碳纳米管的量对其产物性能的影响，其中采用傅里叶红外光谱对聚乳酸/碳纳米管复合材料的结构进行分析，并通过差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）来研究聚乳酸/碳纳米管复合材料的结晶行为，同时采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对聚乳酸/碳纳米管复合材料的表面形貌进行观察，采用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）对聚乳酸/碳纳米管复合材料的内部结构进行观察，综合DSC的研究结果及曲线对其复合材料的热性能进行分析。